我国天然气吸附（ANG）技术现状

摘要： 天然气吸附技术具有使天然气在低压下获得接近于高压下CNG的能量密度这一显著优点，正在成为天然气储存方式研究的一个新的热点。介绍了天然气吸附技术的原理，天然气吸附剂制备的三种常用方法；综述了国内制备天然气吸附剂的现状和影响天然气吸附剂性能的因素的研究现状，试验和研究表明影响天然气吸附剂性能的主要因素有吸附剂结构（比表面积、孔壁碳密度、孔径）、填充密度、微孔容积、吸脱附热性能,气质组分等；最后指出了天然气吸附技术发展的趋势和应用前景。
 关键词：  天然气吸附剂  吸附原理  制备方法  影响因素  研究  应用  现状  前景
引言
 吸附储存天然气(ANG) 技术是在储罐中装入高比表面的天然气专用吸附剂, 利用其巨大的内表面积和丰富的微孔结构, 在常温、中压(6.0MPa)下将天然气吸附储存的技术。ANG的最大优点在于低压下(3.5～6.0MPa ,仅为CNG的1/4～1/5)即可获得接近于高压下(20MPa)CNG的储存能量密度。当储罐中压力低于外界时, 气体被吸附在吸附剂固体微孔的表面, 借以储存；当外界的压力低于储罐中压
力时, 气体从吸附剂固体表面脱附而出供应外界[1]。这种吸附现象属于物理吸附,固体对甲烷吸附时产生大量热,即吸附热,约为16kJ/mol；相反地,在脱附时,吸收等量的热量。因此,固体吸附剂及容器须具有良好的导热性。否则在吸附时床层温度急剧上升,以至阻碍吸附而减弱充气;而在脱附时床层急剧降温,以至阻碍脱附,减弱对外供气。研究结果表明,天然气在固体吸附剂表面吸附量随压力升高而增强,但当压力超过3～4MPa后,压力提高对吸附量增加作用不大。邹勇等根据微孔容积填充理论(TVFM) 对蒸汽在活性炭微孔中的吸附,计算出了室温下天然气在活性炭上吸附储存的最佳压力为3.551 MPa[2]，此时,理论上可使吸附储存器的储气量达到容积体积的150倍左右。Matranga等人运用纯甲烷模型对活性炭表面天然气的吸附进行了数值模拟并做了优化计算,结果表明:取石油的能量密度为1的话,则ANG的最大能量密度为0.25,与CNG的0.29的能量密度非常接近[3]。
1吸附剂研究现状
1.1 常用制备方法
 决定天然气吸附贮存方法工业应用的关键是开发出一种专用的高效的吸附剂。自本世纪50 年代
起,筛选出了如天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶、碳黑、活性炭等适合于天然气存储用的各种吸附剂。目前, 多孔炭质吸附剂是最具工业化应用前景的天然气吸附材料。在一般的吸附剂中, 活性炭对甲烷的吸附容量最大。目前已商业化的普通活性炭比表面积为1200m2/g左右, 由于孔分布太宽, 在298K, 3. 4MPa下吸附存储甲烷量只相当于20MPa下压缩存储甲烷量的1/2。比表面积高达3000 m2/g ～ 4000 m2/g的高比表面活性炭(HSAAC) 正成为天然气吸附材料研究的新热点[5]。活性炭（Activated Carbon）通常有以下几种生产途径[4]。
 循环活化法
 一般先将炭质材料在惰性气氛中高温部分炭化,形成初孔。然后使炭化料在低温(200℃左右)下与空气长时间接触,使空气中的氧在炭化料上化学吸附形成炭氧络合物,然后在无氧(N2保护)情况下升温至800℃左右,使炭化料上表面炭氧络合物以CO、CO2的形式脱除,形成微孔。用这种方式循环多次,可得块状产品。活性炭的比表面积和微孔孔容随着循环活化次数的增多而增大,一般循环次数到50 - 60 次时,所得的活性炭具有最佳的比表面(～2700m2/g) 和孔分布(集中在0.18 - 2nm) ,活性炭的堆密度也较大(～0.15g/cm3) 。
 以沥青为原料的强碱活化法
 日本Osaka 气体有限公司以煤沥青为原料,首先在300 - 450℃下、惰性气氛中对原料沥青(光学各向同性) 进行热处理,并利用特殊工艺手段使之转变为中间相沥青微球(光学各向异性) ,然后采用强碱作为活化剂,在一定的工艺条件下活化制得了比表面积达3000 - 4500m2/g 的粉末活性炭。所得产品,总孔孔容为0.15 - 310cm3/ g ,其中微孔孔容占总孔孔容的85 %以上,堆密度约为0.13g/ cm3。在11386MPa、25 ℃的条件下,其对甲烷吸附贮气量为0.119g/g 炭。
 以石油焦为原料的强碱活化法
 将石油焦原料碾磨成粉末后,与一定量的强碱混合,再加入适量的活化助剂和水搅拌成浆状。把浆体置于N2气氛中高温炭化、活化,所得产物再用水洗涤、干燥。用石油焦为原料生产的粉末活性炭,其性能与以沥青为原料生产的活性炭相似。
1.2 国内主要成果
 石油大学、天津大学、中科院山西煤炭化学研究所、北京化工大学、华南理工大学、清华大学等单位已开始了对ANG 技术的开发与基础研究工作。表1为国内几种天然气吸附剂的性能[6]。
 表1  国内典型天然气吸附剂的特性
单位 原料 吸附剂结构性质 甲烷储存性能
  比表面积
(m2/g) 孔容
(mL/g) 孔径
(mm) 堆密度
(g/mL) 块密度
(g/mL) 吸附质量分数
25℃,3.5MPa 吸附体积比
25℃,3.5MPa
石油大学 石油焦 3222 1.78 1-2 0.28 0.51 17.7(粉状) 105/93(粉状)
176/158(成型)1
北京化工大学 市售焦 2966 - 1-2 - - - -
山西煤化所 石油焦 2953 1.28 1-3 0.25 0.45 28.9 170/-
华南理工大学 PVC 3191 1.75 - 0.17 - - -
 注：1.在25℃,有5MPa释放到 0.1MPa的有效释放量
 
 石油大学用褐煤、烛煤、石油焦、沥青、木质素为原料均制备出高储气能力的天然气吸附剂。其中以木质素为原料制取的粉状吸附剂其比表面可达2912m2/g ,在6.0MPa ,25℃的储气条件下对甲烷的吸附能力可超过30%；以石油焦为原料制取的块状吸附剂(实验室样品) 其比表面达2399 m2/ g ,块密度为0.59g/mL ,在4.0 MPa ,25℃时,甲烷吸附量为17.5% ,体积比为148;6.0 MPa 时,甲烷吸附量为23% ,体积比为181 [7]。
 由于活性炭纤维（ACFs）的孔径分布窄，微孔丰富且开口于纤维表面，有少量中孔，很少或基本没有大孔，这样以来其吸附效果和速率都远远高于活性炭。刘保华[8]等人对ACFs的制备和表面修饰改性作了研究和实验，得到了比表面为2060m2/g，微孔孔容为0.304mL/g的活性炭纤维。
 单敏[9]以石油焦为原料，KOH为活化剂，TM为活化助剂，在m（KOH）：m（石油焦）=3：1，m（TM）：m（石油焦）=1：1，750℃活化1.5小时的条件下，制备出的天然气吸附剂的BET比表面积达2600m2/g，孔容0.148mL/g,其中微孔占90%以上。吸附剂在3.5MPa，25℃下吸附天然气的质量吸附量达14.5%，体积吸附量达95%。
 李兴存等[10]以石油焦为原料,在m( KOH)∶m(C) =2∶1 的条件下,以KOH 为主活化剂,以H2O作为活化助剂,制备出富含纳米孔的天然气吸附剂。其中微孔(1～2 nm)率可达90 %以上,产品的质量吸附量在20℃、3.5 MPa下达到13.8 %。其吸附甲烷的吸附等温线属于第Ⅰ类型,符合微孔填充理论。
 四川天一科技股份有限公司[11]在天然气吸附剂的研制方面也作了大量工作，目前也已经开发出系列高性能的活性炭，但要作为天然气吸附剂还需要进一步改进。表2为四川天一科技股份有限公司研制的活性炭。
 表2 四川天一科技股份有限公司研制的活性炭与国外活性炭对比
吸附剂名称 吸附条件 对甲烷吸附量
(静态吸附量，ml/g)
MT-10 298K，0.1MPa 18.47
MT-15 298K，0.1MPa 19.09
天阳椰壳炭 298K，0.1MPa 20.08
天阳银炭 298K，0.1MPa 22.57
国外某AC 298K，0.1MPa 25.23
2 吸附剂性能影响因素的研究
 影响吸附剂性能的主要因素有吸附剂结构（比表面积、孔壁碳密度、孔径）、填充密度、微孔容积、吸脱附热、气质组分等。目前国内有关工作者对以下问题作了研究：
 傅国旗[12，13]等对活性炭中含有少量乙烷和含有少量丙烷、丁烷对其存储能力的影响分别进行了研究。他们基于实验结果,认为（1）天然气中的C2组分含量是造成吸附储气罐存储容量逐渐下降的重要因素，但是通过常温吹扫可以清除,因此可以不清除C2组分；(2)少量的丙烷和丁烷,会显著降低活性炭对于主体成份甲烷的存储能力，若将ANG用于NGV ,有必要预先脱除天然气中的丙烷及丁烷。
 刘海燕[14]等人研究了甲烷吸附量和活性炭比表面积大小的关系。结果显示只有在一定范围内吸附量才随活性炭的比表面积的增加而增加，超过这个范围，吸附量的增大趋势减缓甚至下降。甲烷的减压脱附量及其吸脱附比例也呈类似趋势。
 陈进富[15]等人对制备条件对吸附剂性能的影响做了研究。他们认为（1）高碳低硫、低灰分和低挥发分的石油焦是KOH活化制备天然气吸附剂的理想原料。(2) 在原料组成、粒度等一定时,活化温度、活化时间、活化剂用量存在着最佳值。同时他们对助剂对KOH 活化吸附剂性能的影响也作了研究[16]，得到了以下结论：(1)ZnCl2、FeCl3助剂与KOH 的协同作用效果较差,但FeCl3与KOH复合可减少甚至消除活化样品中金属钾的残留。（2）采用HJ/KOH复合活化体系可减少KOH的用量,提高KOH的活化效果,并抑制活化样品中金属钾的存在。
 徐文东[17]等对吸附剂的微观结构、吸附热效应和天然气气质组分等影响因素作了研究。提出了以下改进措施：（1）孔径分布在1-2nm，比表面积和微孔空容越大，吸附剂性能越好；加入少量助活化剂、酸洗或加热升温等手段，可以提高吸附性能。（2）吸附热效应对吸附性能影响很大，可通过用蜂窝状容器成装吸附剂和采用内盘管调温方式等手段，减小热效应的影响。（3）天然气中较重的组分在吸附剂上产生优先吸附，最难处理的是硫化氢。可采用传统精脱硫方式与以强氧化物为介质（例如：粉体吸附剂）的预吸附流化床反应再生装置组成的联合工艺来处理天然气，消除影响较大的组分。
3 发展趋势及应用前景
 ANG技术是一项先进的储气技术。该技术可用于天然气吸附剂汽车、无法管输零散气井天然气、汽油罐装车间、加油站挥发烃的吸附回收；代地下储气库储存天然气用于工业、民用、调峰等方面, 可极大地降低成本。此外该技术还可用于高效脱色剂, 精脱硫剂、气焊、毒有害气体的吸附、吸波材料过滤等方面[1，6]。另外我国一大批天然气气井的井口压力在5MPa 以上,输气管干线的压力为4MPa 以上,可直接从管网向汽车吸附剂储气瓶充气。这既减少电耗,也节省投资[4]。
 其中应用前景较好的应该是作为汽车的燃料。因为与传统的CNG相比,ANG有如下优点[4]:(1)加气站建设只需用廉价的单级压缩机,投资与操作费用明显降低,而CNG加气站,却要昂贵的多级压缩系统。（2）储气罐形状、用材选择余地大、质量轻、压力低、使用方便和安全可靠,从而降低了用户投资和行车的额外负荷，增加了空间利用率。其不足之处在于需要高储气能力的天然气专用吸附剂。国内外的研究表明,ANG储气技术替代CNG储气技术是完全可以的,至少可作为另一项先进的储气技术得以发展[7]。
 国内在低成本吸附剂的工业化生产、吸附剂成型技术、吸附储存设备的开发方面还有待加强工作。随着新型纳米微孔材料的出现, 如MCM-41、富勒烯、碳纳米管等, 探索其对天然气的吸附/脱附机理, 模拟吸附脱附过程, 确定吸附脱附与材料性能的关系, 是使天然气的吸附存储技术取得新进展的研究方向[5]。
 
参考文献
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