浅谈天然气净化工艺

摘要：天然气净化工艺在20世纪得到了长足的发展。本文介绍了常用的几种天然气净化工艺：胺法、混合胺法、Benfield法、Sulfinol法工艺、低温甲醇洗工艺、膜分离技术和一些非常规的净化工艺，并说明各自工艺的特点和应用情况,最后指出了天然气净化工艺的发展趋势并提出了建议。
 关键词：天然气  净化  工艺 

1引言
 随着天然气工业的发展，天然气净化工艺也得到了迅速的发展。在原有净化工艺上，不断改进不断完善形成了许多新的净化工艺，常规工艺和非常规工艺都得到了长足和快速的发展，特别是近年涌现出了许多非常规的工艺并取得了良好的效果。例如变压吸附(PSA)技术 、膜分离技术、 低温分馏技术等新技术都在天然气净化中得到了良好的运用。当然原有的净化工艺通过改进在天然气净化中也得到了良好的效果。
2 胺法[1]
 常用的醇胺类溶剂有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。
 MEA在各种胺中碱性最强，与酸气反应最迅速；对H2S和 CO2两种酸气之间没有选择性，都可脱
除；在普通的胺中因其分子量最低，故在单位重量或体积的基础上它具有最大的酸气负荷。因此它脱除一定量的酸气所需要循环的溶液较少；化学性能稳定，能大限度地减少溶液降解，用蒸汽汽提容易使它与酸气组分分离。缺点有：MEA与羰硫及二硫化碳的反应是不可逆的，这造成了溶剂损失和反应的固体产物在MEA溶液中积累；MEA具有比其它胺更高的蒸汽压，因蒸发而产生大量的溶剂损失，但是此问题通常可借净化的简单水洗来解决。
 DEA是仲胺,碱性较MEA弱,同样对H2S和CO2没有选择性。其净化度没有MEA高,即使采用SNPA(法国阿基坦国家石油公司)改进型工艺,也只能达到2.29ｍｇ/ｍ3。优点是溶剂蒸发损失较MEA小,腐蚀性弱,再生时具有较MEA溶剂低的残余酸性组分浓度。DIPA和MDEA两种溶剂均是近年来用于炼厂气和天然气的选择性溶剂。在CO2存在时,对H2S有较高的选择性,均能将H2S脱除到管输标准要求。
3 混合胺工艺[2]
 在上述工艺的基础上又发展了混合胺工艺：
 Bryan公司用MDEA／DEA脱除高含CO2天然气。Bryan公司将原来采用的DEA溶剂置换为MDEA／DEA混合胺溶剂。改造仍使用原有装置设备，仅将溶剂换为15％(wt)MDEA-35‰(wt)DEA+50%(wt)水的混合溶液，在转换为MDEA／DEA后，该厂的操作一切正常，净化气中CO2的含量远远低于1000 ppm，甚至达到了200 ppm的水平。结果表明，用MDEA／DEA混合胺净化的产品气中H2S和CO2浓度均可达到管输标准，更为重要的是改用混合胺后，在没有增加设备的基础上大大提高了装置的处理能力和效率。
 BASF公司的aMDEA工艺。aMDEA溶剂系统是由MDEA加上一个活化剂组成的MDEA混台水溶液，其目的是为了提高CO2的吸收速率。aMDEA溶剂系统的物理／化学性质可调，具有最佳酸气溶解度、低烃类(c3+)溶解度、无腐蚀、低蒸汽压、化学／热稳定性好、无毒等特性，因而使其具有低能耗、低投资费用、低溶剂损失、酸气纯度高、对环境无污染和工艺灵活等优点。
 俄罗VNIIGAS公司将其使用混合胺的VNIIGAS工艺推向工业化，在Oren burgsky和Astrakhansky天然气处理厂使用70％(wt)MDEA和30％(wt)DEA混合液取得了十分令人满意的效果。法国埃尔夫公司基于其已广泛使用的SNPA—DEA工艺和MDEA工艺开发了活性MDEA工艺，现已在拉克气田获得应用。据称，ELf的活性MDEA工艺也是MDEA与一种胺组成的混合胺溶液。
 MDEA与伯或仲胺(有时还添加其它活性组分)组成的混台胺溶液克服了MDEA单独使用时的缺点，可满足各种气质条件和不同净化度要求，使其应用得到了拓展，80年代开发的抗硫型胺保护剂FS(Amine Guard Formulated Solvent)可提高溶液浓度和负荷，能有效地降低能耗。其主要优点是：运行的灵活性、适应性强，可以根据不同的酸气成分和处理要求改装溶剂；比MEA和DEA所需再生热少，节约运行费用；化学稳定性及热稳定性强、防腐，泡沫生成趋势低；技术成熟、设计可靠。
4 Benfield法工艺[3]
 Benfield溶剂是碳酸与催化剂、防腐剂的多组分水成混合物。供气压力在7Mpa以上，酸性气体超过50%的工作条件，它都可以适应。
 Benfield流程已被世界上600多座天然气预处理装置所应用，LNG工业中成功运用了的Benfield Hipure流程是由Benfield系统与胺系统联合的混合方案。碳酸钾除去大量的酸气成分，胺溶液用于最后商品气的纯化。所有酸气都从碳酸盐再生塔的顶部抽出。该流程在天然气预处理方面有着良好的可靠性记录，其优越性已在印度尼西亚、阿联酋的八套LNG装置中充分得到显示。
 Benfield流程的新型吸收-P1：美国环球石油公司和联合碳化物公司的有关机构经过上百种物质的筛选，研制出一种代号为P1的新型吸收剂，从而取代了常用的二乙醇胺（DEA）等物质。对于初建工厂，选择P1吸收比DEA可减少25%塔高、5%～15%塔直径以及5%～15%的能耗，同时CO在产品气中的含量可明显降低。对原装置改用，可以提高产量和节约能耗。此外，P1吸收剂无毒、无泡沫、无腐蚀性，能满足环境安全要求。
5 Sulfinol法工艺
 砜胺法净化天然气的工艺流程与醇胺法相同，差别仅仅是使用的吸收溶液不同。砜胺法采用的溶液包含有物理吸收溶剂和化学吸收溶剂，物理吸收溶剂是环丁砜，化学吸收溶剂可以用任何一种醇胺化合物，但常用的是二异丙醇胺（DIPA）和甲基二乙醇胺（MDEA）。砜胺法溶液的酸气负荷几乎正比于气相中酸气分压，因此，处理高酸气分压的气体时，砜胺法比化学吸收法有较高的酸气负荷，因为砜胺溶液中含有醇胺类化合物，因此净化气中酸气含量低，较易达到管输要求的气质标准。由于砜胺法兼有物理吸收法和化学吸收法二者的优点，因而自1964年工业化以来发展很快，现在已成为天然气脱硫的重要方法之一。但是该方法不能深度脱硫，常用于硫的粗脱，与其它方法配合使用。
6 Sulfatreat法工艺[4]
 Sulfatreat它是一种从天然气、二氧化碳和空气中有选择性地脱除H2S和硫醇的间歇式方法，Sulfatreat是一种干燥的流动物质，它具有均匀的孔隙度和渗透率，它是由取得专利的30%单一的铁化合物与30％蒙脱石和30～40％水组合面成，属于反应型脱硫材料，呈黑色颗粒状。Sulfatreat装置应直接安装在气／液分离器的下游和脱水工艺装置的上游，气体温度最好在21~50℃之间，且含饱和水蒸汽。Sulfatreat对压力不敏感，并且不受气体中任何其它组分的影响，Sulfatreat工艺方法完全有选择性地脱除H2S，并且不产生废气。Sulfatreat的一个重要优点是除了对气中的含硫化合物起作用外，而与其它任何物质都不 起化学反应，这就消除了可能降低Sulfatreat效率的副作用(如强氧化剂反应)，Sulfatreat与含硫化合物反应的产品没有副作用，因而对下游设备如检测仪表或控制仪器不产生腐蚀。而且还有以下优点：
 （1）在Sulfatreat替换过程中没有发生火灾和燃烧的危险．并且操作人员不承受高pH值溶液强氧化剂危害的风险；（2）气体流速低时，效率提高；（3） Sulfatreat吸收H2S等硫化物的废料不需任何处理，可以直接弃置旷野或田地，对环境无毒无害，对植物甚至有一定的促长作用，因而解决了长期以来比较简单的脱硫方法所产生的废料难以处理的问题。
7 低温甲醇洗工艺[5-9]
 低温甲醇洗技术自20世纪50年代由德国林德公司和鲁奇公司开发使用以来，以其优越的性能，在化肥工业、石油工业、城市煤气工业等领域得到了广泛的应用。低温甲醇洗因用途的不同而采用的再生解析过程流程有所不同。陕北气田液化天然气开发示范工程采用的低温甲醇洗工艺流程如图1所示。
  原料气压力为4．1MPa(绝对压力，下同)，温度为-35℃，含C02 (体积分数)为3．04％，进入吸收塔的底部与塔顶喷淋下来的冷甲醇在塔内填料上进行逆流吸收，出塔后经分离器除去所夹带的甲醇液滴后送入后序过程。吸收了H20、C02和H2S等杂质的甲醇经节流阀第一次降压到1．25MPa进入第一解析器，将CH4先解析出来，解析气中C02含量较少，90％以上是甲烷，作为再生气经加热后去干燥再生分子筛，然后再与其它解析气混合作为燃料气。甲醇自第一解析器出来后再进行第二次节流，降压至0．3MPa，进入第二解析器，使溶解在其中的气体进一步解析出来。甲醇液相继续节流降压至0．12MPa后送入解析塔顶部，由塔底进入的解析气对之进行汽提，将甲醇中残留的C02气体解析出去，从而完成甲醇的再生。再生好的甲醇出解析塔后先进入氨蒸发器冷却到一35℃，再由循环甲醇泵加压到4．1MPa后，送入吸收塔顶部循环使用。解析气增压外输，送入燃气管线。为保证解析完全，解析塔底汽提汽采用循环气，压力为0．4MPa，C02浓度约为33×10-6。流程中氨蒸发器主要是在开车启动时快速冷却甲醇使用，正常生产时也可避免甲醇进吸收塔的温度产生波动，保证稳定生产。
 
 
 图 1  陕北气田液化天然气低温甲醇洗工艺流程图
 
 低温甲醇洗法用于天然气净化过程具有以下特点：溶解度高，甲醇在低温高压下，对CO2、H2S、COS和H20有较大的溶解度，是热钾碱溶液的10倍。而且不用化学法再生时的大量热能，大大降低了净化成本，减少了设备投资；选择性强，甲醇对C02、H2S、COS和H20的溶解度大，但对其它组分的溶解度小，这样就可以同时将有害物质吸收分离掉；化学稳定性和热稳定性好，在吸收过程中不起泡，有利于稳定生产；在低温下甲醇粘度小，具有良好的传热、传质性能；腐蚀性小，不需要特殊的防腐材料，节省设备投资；甲醇价廉易得。缺点是甲醇有毒，需要冷源。
8 膜分离工艺[10-13]
 膜分离原理是在薄膜的表皮层中，有很多很细的毛细管孔，这些孔是由膜基体中非键合材料组织间的空间所形成的，气体通过这些的孔的流动主要是knuden流(自由分子流)、表面流、粘滞流及筛分机理联合作用的结果，其中粘滞流不产生气体的分离，根据knuden流机理，气体的渗透速率与气体分子量的平方根成反比．由于CH4的分子量比H2S、CO2、H2O小，所以CH4的渗透系数大于H2S、CO2、H20，而且当为knuden流时，纯气体的渗透系数与操作压力无关，维持恒定。表面流指的是被膜孔表面吸附的气体层通过膜孔的流动由于纤维膜表面有较强的吸附作用，而且该吸附层的特性，即：H2S、CO2、H2O的渗透性随压力增加而增加，因此，当表面流占主导地位时，H2S、CO2、H2O的渗透系数太于CH4。根据筛分机理，CH4的分子动力学半径为1．92,um，大于H2S、CO2、H2O的分子动力学半径，当膜表皮层中的一些膜孔尺寸足够小时，CH4在这些膜孔中难以通过。因此，H2S、CO2、H2O比CH4的分离因子高。当混合气体在压力推动下通过膜分离器时，不同气体的通过速率有极大的差异，“高速气体”快速通过膜而与“低速气体”分离，两种气体经不同的导压管在处理系统的不同出口排出，“高速气体”又称渗透性气体，为H2S、CO2、H2O、H2、He及O2，属于低压气流；“低速气体”又称剩余气体(尾气)，为CH4、N2、Ar、CO及其它碳氢化合物气体，属于高压气流，经处理后的产品气(尾气)仍有很高的压力进入管网。
 从天然气中脱除H2S、CO2、H2O是利用由于各种气体通过膜的速率各不相同这一原理，从而达到分离的目的。气体渗透过程可分三个阶段：(1)气体分子溶解于膜表面；(2)溶解的气体分子在膜内活性扩散、移动；(3)气体分子从膜的另一侧解吸。气体分离是一个浓缩驱动过程，它直接与进料气和渗透气的压力和组成有关。
 天然气膜分离的限制条件   
 1．压力    薄膜系统的特点决定了它不能承受过高的压力。一般进料气和渗透气之间的压差不超过l 0．3MPa，因此在许多情况下井口出来的气体不能直接进入膜系统，需要降压和加热处理。 
 2．进料气的饱和度  薄膜系统要求进料气为干燥气体．其饱和度在80％以下，否则液态水滴会堵塞薄膜通道。使阻力降增大，分离效果降低，薄膜系统失效。因此，当含饱和水时须经过加热，达到要求的饱和度。   
 3．进料气中H2S含量    由于商品气中H2S含量指标很低，当进料气中H2S含量较高时，虽经多级膜分离后能够达到商品气的要求，但此时系统的费用、渗透气中烃类含量将大幅度上升．从经济上看是不合算的。因此限制进料气中H2S的含量为50ppm以下。
  为了提高膜的分离效率，目前工业上采用的膜分离单元主要有中空纤维型和螺旋卷型两类。可根据具体的处理条件恰当地进行选择。中空纤维型膜的单位面积价格要比螺旋卷型薄膜便宜．但膜的渗透性较差，因而需要的膜面积就较大；另外中空纤维型管束直径较小(通常小于300微米)，用它来传输渗透气，如果渗透气流量过大，则会导致管束内压力显著下降而影响膜的分离效率。而螺旋卷型的设计很好地解决了这个问题，由于它是将比中空纤维型膜选择性渗透层更薄的膜弄成卷型放入管状容器内．因此具有较高的渗透流量而膜的承受能力也得到了提高，同时，还可根据特殊的要求将单元设计成适当的尺寸以便于安装和操作。因此尽管螺旋卷型薄膜单位面积价格比中空纤维型膜要贵3～5倍，但因其具有上述优点，国外天然气的膜处理装置多采用螺旋卷型分离单元。
   膜分离技术适合处理原料气流量较低、含酸气浓度较高的天然气，对原料气流量或酸气浓度发生变化的情况也同样适用，但不能作为获取高纯度气体的处理方法。对原料气流量大、酸气含量低的天然气不适合，而且过多水分与酸气同时存在会对膜的性能产生不利影响。目前。国外膜分离技术处理天然气主要是除去其中的CO2，分离H2S的应用相对较少．而且处理的H2S浓度一般也较低，多数应用的处理流量不大，有些仅用于边远地区的单口气井。但膜分离技术作为一种脱除大量酸气的处理工艺，或者与传统工艺混合使用，则为含高浓度酸气的天然气处理提供了一种可行的方法。国外在此方面已作了许多有益的尝试。尤其是对一些高含量H2S天然气的处理，获得了满意效果。
9 其它工艺[13]
 变压吸附(PSA)技术    PSA是一种重要的气体分离技术，其特点是通过降低被吸附组分的分压使吸附剂得到再生，而分压的快速下降又是靠降低系统总压或使用吹扫气体来实现的。该技术1 959年开发成功，由于其能耗低，目前在工业上应用广泛。把PSA技术应用于天然气净化始于80年代后期．现已引起普遍重视，近年发表的大量文章报道了反应机理、吸附剂选择、数学模型和室内试验等各方面的数据，并于1 991年在荷兰完成了从沼气中大量除去CO2中间试验。与传统的化学吸收法相比，以PSA技术从天然气中脱除并回收H2S，在经济上很有吸引力，目前正在大力开发之中。PSA技术应用于天然气脱硫虽尚未工业化，但实验结果令人鼓舞，因为此工艺有可能在原料气CO2／H2S甚高的条件下，既保持高的脱硫选择性，又保证净化度。同时，只要选择合适的吸附剂，此工艺也可应用于原料气脱氮、脱CO2和尾气中回收SO2等。国外当前的研究主要在两个方面：一是改善吸附剂的性能；二是根据吸附剂的特点，按数学模型确定PSA循环中各个阶段的操作条件，从而既保证净化度，而又尽可能减少烃类损失的目的。
 低温分馏技术    国外应用注CO2以提高原油采收率的技术(CO2／EOR)比较普遍。采出的油田气中CO2含量可从初期的约10％上升至70％～80％，然后稳定在此水平上。此类原料气不仅CO2含量高，而且酸气含量波动很大，一般化学吸收法(如醇胺法、热钾碱法等)很难处理，而低温分馏技术提供了合理的解决途径。该技术的实质是在恒定的压力下把一个二元组成的气体混合物分馏为两个纯组分。酸性天然气的低温分馏需主要解决3个技术问题： (1)在CH4--CO2分离过程中防止生成固体C02；    (2)防止C2—CO2形成共沸混合物；(3)原料气中存在H2S时，如何分离H2S—CO2。低温分馏技术主要应用于EOR过程采出的油田气脱CO2，应该和油田的EOR工艺过程结合考虑，关键是原料气的压力有多少可以利用，国外此类装置的冷量基本自给，故能耗很低。  
10 发展趋势
 随着天然气工业的发展将会涌现出许多特殊和有效的净化工艺，而原来的传统的净化工艺也将得到进一步发展，传统的净化工艺与新工艺的结合，互补可以达到更好的效果。诸如变压吸附(PSA)技术、低温分馏技术等这些物理净化工艺必将得到长足的发展和广泛的应用，国内必须进一步重视和加强这些技术的研究和应用；膜分离技术应该尽快加以推广，通过建立示范装置来普及膜分离技术。总之必须在实际应用中不断总结经验，改进净化工艺，提高净化水平。 
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