微波消解石墨炉原子吸收法测定头发中的砷

 砷在工农业生产，如农药、染料、防腐剂以及有色金属合金的生产中有广泛用途。砷在工农业生产中的应用也导致了它对环境的污染。砷是一种毒性元素，砷化氢，无机砷酸盐及三氧化二砷等都可对肠胃、皮肤引起急性中毒作用。长期吸入少量砷化物，也会因在人体内积累而引起慢性中毒，发生肝硬变、肝肿大等病症[1]。随着人们生活水平的提高，人们对于自身的健康越来越重视，定期检测体内有毒有害的元素有助于一般居民的保健和调养。砷的测定方法有二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法、锌—硫酸系统新银盐分光光度法、砷斑法、氢化物—原子荧光法、氢化物—原子吸收分光光度法等[2][3]。砷斑法重现性差，作为半定量分析方法；银盐法操作繁琐，干扰因素多，且用到氯仿，毒性大，污染环境和影响实验人员身体健康；氢化物—原子荧光法仪器和氢化物—原子吸收法中氢化物发生装置比较昂贵，普及面不广，而且容易损坏。本文采用加微波消解后加入基体改进剂硝酸镍的方法[4]，用石墨炉进行测定。与以上方法比较，本法具有样品处理简单、快速、准确、选择性高且试样用量少等优点。结果报告如下 。
1 材料与方法
  1.1仪器
      MK-Ⅲ型压力自控微波消解系统（上海新仪微波化学科技有限公司）、AA-6800型原子吸收分光光度计、GFA-EX7型石墨炉、ASC-6100型自动进样器、砷空心阴极灯、热解石墨管（以上均为日本岛津公司产品）。
 1.2 试剂 硝酸（工艺超纯）；100g/L硝酸镍溶液； 砷标准储备溶液100mg/L（GSB07—1275—2000，由国家环境保护总局标准样品研究所提供）；砷标准使用液1.0mg/L（准确吸取砷标准储备液1.00ml，用0.2%的稀硝酸定容至100ml）。
 1.3 仪器工作条件 波长193.7nm；氘灯背景校正；通带宽度：0.5nm；  峰高定量；灯电流10mA；氩气0.2L/min；进样体积20.0ul；干燥125℃，30s；灰化900℃,20s；原子化2300℃, 3s（停气）；除残2500 ℃,3s。
 1.4 实验步骤
 1.4.1 样品消解  称取0.5g（精确到0.001g）样品于清洗好的聚四氟乙烯溶样杯内，依次加入2.0ml～3.0ml硝酸，1.0ml过氧化氢，盖上聚四氟乙烯内盖，将溶样杯晃动几次，以下操作严格按照MK-Ⅲ型压力自控微波消解系统操作说明书操作。选择溶样压力1.0～2.0Mpa，时间5～10min内消解完全，样品溶液无色透明，取出放冷，移入25ml容量瓶中，用纯水洗涤溶样杯数次，合并洗涤液，加入0.5ml100g/L硝酸镍溶液，用纯水定容至25ml备用。同时做试剂空白。
1.4.2标准曲线的制作 分别移取砷标准使用液0，300ul于10ml带塞刻度试管中，加入0.5ml100g/L硝酸镍溶液，加0.2%的稀硝酸至刻度。用自动稀释功能制作5，10，20，30ug/L的标准系列。
1.4.3 测定 先测定标准系列并绘制标准曲线，后进样品测定。运用仪器自带工作软件给出标准曲线和检测结果。
2 结果与讨论
 2.1基体改进剂的应用  根据资料使用镍作为基体改进剂可以有效提高测定的灵敏度，并且获得较好的峰型。
2.2 干扰试验 根据资料样品中存在下列含量(mg/L)的元素不干扰测定： 镉0.25，钴1.5，铬1.5，铜1.8，汞0.05，铁5，铅2.5，锰2.0，镍1.0，锌2.5，钾10，钠10，钙20，镁5。
2.3 灰化温度的选择  为找到最佳灰化温度，实验从400℃ 至1100℃之间都作了不同的分析结果，从实验的吸光度可看出，从400℃到800℃是成 上升趋势，800℃到1100℃的吸光度出现平台，所以选择了900℃的灰化温度。
2.4 线性范围和灵敏度 砷浓度超过30ug/L，曲线逐渐弯曲，本实验线性范围0—30ug/L；随机制作6条标准曲线，其相关系数与回归方程分别为：y=0.00999x+0.0069，r＞0.998 ； y=0.01026x+0.0046，r＞0.999；y=0.01031x+0.0077，r＞0.9998；y=0.01048x+0.0066，  r＞0.999；y=0.00985x+0.0089，r＞0.9989；y=0.00992x+0.0091，r＞0.999；
        
灵敏度                ， 取平均值，S=0.01020。

2.5 检出限  经过对空白样品20次的重复测定Ãb=0.008，标准偏差Sb=0.0013，最小测量值AL=Ãb+KSb，当取K=3时，最小检出浓度
     
             
                 

                                  
2.6方法的精确度 6个人的头发样品分析结果及标准加入回收率，见表2。
表2 样品分析结果及加标回收率
样品测定次数 测定值（mg/kg） 加标量（mg/kg） 加标测定值（mg/kg） 回收率（%）
1 0.770 0.500 1.24 94.0
2 0.891 0.500 1.43 108
3 1.01 0.500 1.50 98.0
4 0.613 0.500 1.15 107
5 0.421 0.500 0.933 102
6 1.08 0.500 1.60 104
某1个样品测定6次后相对标准偏差的计算见表3：

表3 相对标准偏差的计算结果
测定值（mg/kg） 平均值（mg/kg） 相对标准偏差（%）
0.451    0.419
0.415    0.400
0.389    0.450 0.421 5.9

2.7 方法比对试验 取10份样品，同时用本法与银盐法测定，结果经统计学处理，配对t检验：t=3.12，t0.01(9)=3.25，t<t0.01(9)，P> 0.01，两种方法测定结果差异无显著性（具体数据略）。
参考文献：
  [1] 施文赵,陆晓华.生物材料中痕量元素分析方法[M].武汉:华中理工大学出版社,1994,349-349.
 [2] 方荣,陈爱民等.原子吸收光谱法在卫生检验中的应用[M].北京:北京大学出版社,1991,179-181