纳米金属材料：进展和挑战

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1引言40多年以前，科学家们就认识到实际材料中的无序结构是不容忽视的。许多新发现的物理效应，诸如某些相转变、量子尺寸效应和有关的传输现象等，只出现在含有缺陷的有序固体中。事实上，如果多晶体中晶体区的特征尺度（晶粒或晶畴直径或薄膜厚度）达到某种特征长度时（如电子波长、平均自由程、共格长度、相关长度等），材料的性能将不仅依赖于晶格原子的交互作用，也受其维数、尺度的减小和高密度缺陷控制。有鉴于此，HGleitCr认为，如果能够合成出晶粒尺寸在纳米量级的多晶体，即主要由非共格界面构成的材料[例如，由 50％（in vol．）的非共植晶界和 50％（in vol．）的晶体构成］，其结构将与普通多晶体（晶粒大于lmm）或玻璃（有序度小于2nm）明显不同，称之为"纳米晶体材料"（nanocrystalline materials）。后来，人们又将晶体区域或其它特征长度在纳米量级范围（小于 100nn）的材料广义定义为"纳米材料"或"纳米结构材料"（nanostructured materials）。由于其独特的微结构和奇异性能，纳米材料引起了科学界的极大关注，成为世界范围内的研究热点，其领域涉及物理、化学、生物、微电子等诸多学科。目前，广义的纳米材料的主要包括：l）清洁或涂层表面的金属、半导体或聚合物薄膜；2）人造超晶格和量子讲结构；功半结晶聚合物和聚合物混和物；4）纳米晶体和纳米玻璃材料；5）金属键、共价键或分子组元构成的纳米复合材料。经过最近十多年的研究与探索，现已在纳米材料制备方法、结构表征、物理和化学性能、实用化等方面取得显著进展，研究成果日新月异，研究范围不断拓宽。本文主要从材料科学与工程的角度，介绍与评述纳米金属材料的某些研究进展。2纳米材料的制备与合成材料的纳米结构化可以通过多种制备途径来实现。这些方法可大致归类为"两步过程"和"一步过程"。"两步过程"是将预先制备的孤立纳米颗粒因结成块体材料。制备纳米颗粒的方法包括物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、微波等离子体、低压火焰燃烧、电化学沉积、溶胶一凝胶过程、溶液的热分解和沉淀等，其中，PVD法以"惰性气体冷凝法"最具代表性。"一步过程"则是将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构转变，直接制备出块体纳米材料。诸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。目前，关于制备科学的研究主要集中于两个方面：l）纳米粉末制备技术、理论机制和模型。目的是改进纳米材料的品质和产量；2）纳米粉末的固结技术。以获得密度和微结构可控的块体材料或表面覆层。3纳米材料的奇异性能1）原子的扩散行为原子扩散行为影响材料的许多性能，诸如蠕变、超塑性、电性能和烧结性等。纳米晶Co的自扩散系数比Cu的体扩散系数大14～16个量级，比Cu的晶界自扩散系数大3个量级。Wurshum等最近的工作表明：Fe在纳米晶N中的扩散系数远低于早期报道的结果。纳米晶Pd的界面扩散数据类似于普通的晶界扩散，这很可能是由于纳米粒子固结成的块状试样中的残留疏松的影响。他们还报道了Fe在非晶FeSiBNbCu（Finemete）晶化形成的复相纳米合金（由Fe3Si纳米金属间化合物和晶间的非晶相构成）中的扩散要比在非晶合金中快10～14倍，这是由于存在过剩的热平衡空位。Fe在Fe-Si纳米晶中的扩散由空位调节控制。2）力学性能目前，关于纳米材料的力学性能研究，包括硬度、断裂韧性、压缩和拉伸的应力一应变行为、应变速率敏感性、疲劳和蠕变等已经相当广泛。所研究的材料涉及不同方法制备的纯金属、合金、金属间化合物、复合材料和陶瓷。研究纳米材料本征力学性能的关键是获得内部没有（或很少）孔隙、杂质或裂纹的块状试样。由于试样内有各种缺陷，早期的许多研究结果已被最近取得的结果所否定。样品制备技术的日臻成熟与发展，使人们对纳米材料本征力学性能的认识不断深入。许多纳米纯金属的室温硬度比相应的粗晶高2～7倍。随着晶粒的减小，硬度增加的现象几乎是不同方法制备的样品的一致表现。早期的研究认为，纳米金属的弹性模量明显低于相应的粗晶材料。例如，纳米晶Pd的杨氏和剪切模量大约是相应全密度粗晶的70％。然而，最近的研究发现，这完全是样品中的缺陷造成的，纳米晶Pd和Cu的弹性常数与相应粗晶大致相同，屈服强度是退火粗晶的10～15倍。晶粒小子50nm的Cu韧性很低，总延伸率仅1％～4％，晶粒尺寸为 110nm的 Cu延伸率大于 8％。从粗晶到 15urn，Cu的硬度测量值满足 HallPetch关系；小于15nm后，硬度随晶粒尺寸的变化趋于平缓，虽然硬度值很高，但仍比由粗晶数据技HallPetch关系外推或由硬度值转换的估计值低很多。不过，纳米晶Cu的压缩屈服强度与由粗晶数据的HallPetCh关系外推值和测量硬度的值（Hv／3）非常吻合，高密度纳米晶 Cu牙D Pd的压缩屈服强度可达到 1GPa量级。尽管按照常规力学性能与晶粒尺寸关系外推，纳米材料应该既具有高强度，又有较高韧性。但迄今为止，得到的纳米金属材料的韧性都很低。晶粒小于25nm时，其断裂应变仅为＜5％，远低于相应粗晶材料。主要原因是纳米晶体材料中存在各类缺陷、微观应力及界面状态等。用适当工艺制备的无缺陷、无微观应力的纳米晶体Cu，其拉伸应变量可高达30％，说明纳米金属材料的韧性可以大幅度提高。纳米材料的塑性变形机理研究有待深入。纳米晶金属间化合物的硬度测试值表明，随着晶粒的减小，在初始阶段（类似于纯金属盼情况）发生硬化，进一步减小晶粒，硬化的斜率减缓或者发生软化。由硬化转变为软化的行为是相当复杂的，但这些现象与样品的制备方法无关。材料的热处理和晶粒尺寸的变化可能导致微观结构和成份的变化，如晶界、致密性、相变、应力等，都可能影响晶粒尺寸与硬度的关系。研究纳米晶金属间化合物的主要动机是探索改进金属间化合物的室温韧性的可能性。Bohn等首先提出纳米晶金属化合物几种潜在的优越性。其中包括提高强度和韧性。Haubold及合作者研究了IGC法制备的NiAl的力学性能，但仅限于单一样品在不同温度退火后的硬度测量。Smith通过球磨NiAl得到晶粒尺寸从微米级至纳米级的样品，进行了"微型盘弯曲试验"，观察到含碳量低的材料略表现出韧性，而含碳多的材料没有韧性。最近Choudry等用"双向盘弯曲试验"研究了纳米晶NiAl，发现晶粒小于10nm时，屈服强度高干粗晶NiAl，且在室温下有韧性，对形变的贡献主要源于由扩散控制的晶界滑移。室温压缩实验显示由球磨粉末固结成的纳米晶Fe-28Al-2Cr具有良好的塑性（真应变大于1．4），且屈服强度高（是粗晶的1O倍）。测量TiAl（平均晶粒尺寸约10nm）的压缩蠕变（高温下测量硬度随着恒载荷加载时间的变化）表明，在起始的快速蠕变之后，第二阶段蠕变非常缓慢，这意味着发生了扩散控制的形变过程。低温时（低于扩散蠕变开始温度），纳米晶的硬度变化很小。观察到的硬度随着温度升高而下降，原因之一是压头载荷使样品进一步致密化，而主要是因为材料流变加快。Mishra等报道，在750～950°C，10-5～10-3s-1的应变速率范围，纳米晶Ti-47．5Al-3Cr（g-TiAl）合金的形变应力指数约为6，说明其形变机制为攀移位错控制。值得注意的是，最近报道了用分子动力学计算机模拟研究纳米材料的致密化过程和形变。纳米Cu丝的模拟结果表明，高密度晶界对力学行为和塑性变形过程中的晶界迁移有显著影响。纳米晶（3～5nm）Ni在低温高载荷塑性变形的模拟结果显示，其塑性变形机制主是界面的粘滞流动、晶界运动和晶界旋转，不发生开裂和位错发散，这与粗晶材料是截然不同的。3）纳米晶金属的磁性早期的研究发现。纳米晶Fe的饱和磁化强度试比普通块材a-Fe约低40％。Wagner等用小角中子散射（SANS）实验证实纳米晶Fe由铁磁性的晶粒和非铁磁性（或弱铁磁性）的界面区域构成，界面区域体积约占一半。纳米晶Fe的磁交互作用不仅限于单个晶粒，而且可以扩展越过界面，使数百个晶粒磁化排列。Daroezi等证实球磨形成的纳米晶Fe和Ni的饱和磁化强度与晶粒尺寸（50mm～7nm）无关，但纳米晶的饱和磁化曲线形状不同于微米晶材料。随着晶粒减小，矫顽力显著增加。Schaefer等报道，纳米晶Ni中界面原子的磁拒降低至0.34mB／原子（块状Ni为0．6mB／原子），界面组份的居里温度（545K）比块状晶体Ni的（630K）低。最近的研究还发现，制备时残留在纳米晶Ni中的内应力对磁性的影响很大，纳米晶Ni的饱和磁化强度与粗晶Ni基本相同。Yoshizawa等报道了快淬的FeCuNbSiB非晶在初生晶化后，软磁性能良好，可与被莫合金和最好的Co基调合金相媲美，且饱和磁化强度很高（Bs约为1．3T）。其典型成份为Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9称为"Finemet"。性能最佳的结构为a-Fe（Si）相（12～20nm）镶嵌在剩余的非晶格基体上。软磁性能好的原因之一被认为是铁磁交互作用。单个晶粒的局部磁晶体各向异性被有效地降低。其二是晶化处理后，形成富Si的a-Fe相，他和磁致伸缩系数ls下降到 2′10-6。继 Finemet之后， 90年代初又发展了新一族纳米晶软磁合金 Fe-Zr-（Cu）-B-(Si)系列（称为'Nanoperm"）。退火后，这类合金形成的bcc相晶粒尺寸为10～20nm，饱和磁化强度可达1．5～1．7T，磁导率达到48000（lkHz）。铁芯损耗低，例如，Fe86Zr7B6Cu1合金的铁芯损耗为66mW·g-1（在 1T， 50Hz条件下），比目前做变压器铁芯的 Fe78Si9B13非晶合金和 bccFe-3．5％Si合金小45％和 95％，实用前景非常诱人。4）催化及贮氢性能在催化剂材料中，反应的活性位置可以是表面上的团簇原子，或是表面上吸附的另一种物质。这些位置与表面结构、晶格缺陷和晶体的边角密切相关。由于纳米晶材料可以提供大量催化活性位置，因此很适宜作催化材料。事实上，早在术语"纳米材料"出现前几十年，已经出现许多纳米结构的催化材料，典型的如 Rh／Al2O3、 Pt／C之类金属纳米颗粒弥散在情性物质上的催化剂。已在石油化工、精细化工合成、汽车排气许多场合应用。Sakas等报道了纳米晶5％（in mass）Li-MgO（平均直径5．2nm，比表面面积750m2·g-1）的催化活性。它对甲烷向高级烃转化的催化效果很好，催化激活温度比普通Li浸渗的MgO至少低200°C，尽管略有烧结发生，纳米材料的平均活性也比普通材料高3．3倍。Ying及合作者利用惰性气氛冷凝法制成高度非化学当量的CeO2-x纳米晶体，作为CO还原SO2、CO氧化和CH4氧化的反应催化剂表现出很高的活性。活化温度低于超细的化学当量CeO2基材料。例如，选择性还原SO2为S的反应，可在500°C实现100％转换，而由化学沉淀得到的超细CeO2粉末，活化温度高达600°C。掺杂Cu的Cu-CeO2-x纳米复合材料可以使SO2的反应温度降低到420°C。另外，CeO2-x纳米晶在SO2还原反应中没有活性滞后，且具有超常的抗CO2毒化能力。还能使CO完全转化为CO2的氧化反应在低于100°C时进行，这对冷起动的汽车排气控制非常有利。值得注意的是这样的催化剂仅由较便宜的金属构成，毋须添加资金属元素。FeTi和Mg2Ni是贮氢材料的重要候选合金。其缺点是吸氢很慢，必须进行活化处理，即多次地进行吸氢----脱氢过程。Zaluski等最近报道，用球磨Mg和Ni粉末可直接形成化学当量的Mg2Ni，晶粒平均尺寸为 20～30nm，吸氢性能比普通多晶材料好得多。普通多晶 Mg2Ni 的吸氢只能在高温下进行（如果氢压力小于20Pa，温度必须高于250°C），低温吸氢则需要长时间和高的氢压力，例如 200°C、120bar(lbar＝0．1Mpa)，2天。纳米晶 Mg2Ni在 200°C以下，即可吸氢，毋须活化处理。 300°C第一次氢化循环后，含氢可达～3.4％（in mass）。在以后的循环过程中，吸氢比普通多晶材料快4倍。纳米晶FeTi的吸氢活化性能明显优于普通多晶材料。普通多晶FeTi的活化过程是：在真空中加热到400～450℃，随后在约7Pa的H2中退火、冷却至室温再暴露于压力较高（35～65Pa）的氢中，激活过程需重复几次。而球磨形成的纳米晶FeTi只需在400℃真空中退火0.5h，便足以完成全部的氢吸收循环。纳米晶FeTi合金由纳米晶粒和高度无序的晶界区域（约占材料的20％～30％）构成。纳米材料应用示例目前纳米材料主要用于下列方面：l）高硬度、耐磨WC-Co纳米复合材料纳米结构的WC-Co已经用作保护涂层和切削工具。这是因为纳米结构的WC-Co在硬度、耐磨性和韧性等方面明显优于普通的粗晶材料。其中，力学性能提高约一个量级，还可能进一步提高。高能球磨或者化学合成WC-Co纳米合金已经工业化。化学合成包括三个主要步骤：起始溶液的制备与混和；喷雾干燥形成化学性均匀的原粉末；再经流床热化学转化成为纳米晶WC-Co粉末。喷雾干燥和流床转化已经用来批量生产金属碳化物粉末。WC-Co粉末可在真空或氢气氛下液相烧结成块体材料。VC或Cr3C2等碳化物相的掺杂，可以抑制烧结过程中的晶粒长大。2)纳米结构软磁材料Finemet族合金已经由日本的Hitachi Special Metals，德国的Vacuumschmelze GmbH和法国的 Imply等公司推向市场，已制造销售许多用途特殊的小型铁芯产品。日本的 Alps Electric Co．一直在开发Nanoperm族合金，该公司与用户合作，不断扩展纳米晶Fe-Zr-B合金的应用领域。3)电沉积纳米晶Ni电沉积薄膜具有典型的柱状晶结构，但可以用脉冲电流将其破碎。精心地控制温度、pH值和镀池的成份，电沉积的Ni晶粒尺寸可达10nm。但它在350K时就发生反常的晶粒长大，添加溶质并使其偏析在晶界上，以使之产生溶质拖拽和Zener粒子打轧效应，可实现结构的稳定。例如，添加千分之几的磷、流或金属元素足以使纳米结构稳定至600K。电沉积涂层脉良好的控制晶粒尺寸分布，表现为Hall－Petch强化行为、纯Ni的耐蚀性好。这些性能以及可直接涂履的工艺特点，使管材的内涂覆，尤其是修复核蒸汽发电机非常方便。这种技术已经作为 EectrosleeveTM工艺商业化。在这项应用中，微合金化的涂层晶粒尺寸约为 100nm，材料的拉伸强度约为锻造Ni的两倍，延伸率为15％。晶间开裂抗力大为改善。4）Al基纳米复合材料Al基纳米复合材料以其超高强度（可达到1.6GPa）为人们所关注。其结构特点是在非晶基体上弥散分布着纳米尺度的a-Al粒子，合金元素包括稀土（如 Y、 Ce）和过渡族金属（如 Fe、Ni）。通常必须用快速凝固技术（直接淬火或由初始非晶态通火）获得纳米复合结构。但这只能得到条带或雾化粉末。纳米复合材料的力学行为与晶化后的非晶合金相类似，即室温下超常的高屈服应力和加工软化（导致拉神状态下的塑性不稳定性）。这类纳米材料（或非晶）可以固结成块材。例如，在略低于非晶合金的晶化温度下温挤。加工过程中也可以完全转变为晶体，晶粒尺寸明显大干部份非晶的纳米复合材料。典型的Al基体的晶粒尺寸为100～200nm，镶嵌在基体上的金属间化合物粒子直径约50nm。强度为0.8～1GPa，拉伸韧性得到改善。另外，这种材料具有很好的强度与模量的结合以及疲劳强度。温挤Al基纳米复合材料已经商业化，注册为GigasTM。雾化的粉末可以固结成棒材，并加工成小尺寸高强度部件。类似的固结材料在高温下表现出很好的超塑性行为：在1s-1的高应变速率下，延伸率大于500％。5结语在过去十多年里，尽管纳米材料的研究已经取得了显著进展，但许多重要问题仍有待探索和解决。诸如，如何获得清洁、无孔隙、大尺寸的块体纳米材料，以真实地反映纳米材料的本征结构与性能？如何开发新的制备技术与工艺，实现高品质、低成本、多品种的纳米材料产业化？纳米材料的奇异性能是如何依赖于微观结构（晶粒尺寸与形貌、晶界等缺陷的性质、合金化等）的？反之，如何利用微观结构的设计与控制，发展具有新颖性能的纳米材料，以拓宽纳米材料的应用领域？某些传统材料的局域纳米化能否为其注入新的生命力？如何实现纳米材料的功能与结构一体化？如何使纳米材料在必要的后续处理或使用过程中保持结构与性能的稳定性？等等。这些基本问题是进一步深入研究纳米材料及其实用化的关键，也是纳米材料研究被称为"高风险与高回报并存"的原因。我国系统开展纳米材料的科学研究始于80年代末，经过近十年的努力，已经做出了一批高水平、有国际影响的工作。整体水平和实力紧步美、日、德等主要西方国家之后，受到国际学术界的高度重视。然而，在激烈的国际竞争形势下，急需以现有工作为基础，以若干学科为突破目标，集中人力、物力、财力的投入，使我国在这一领域的研究水平上一个新台阶。