聚苯醚改性环氧覆铜板的研究进展

摘要：聚苯醚是一种高性能热塑性材料，具有优异的电性能和耐热性能，是理想的印制板电路基材之一。本文综述了通过聚苯醚改性环氧树脂制备高性能的覆铜板的研究现状和发展前景，并简要介绍了高性能覆铜板对树脂基体的要求。
关键词：聚苯醚；环氧树脂；改性；覆铜板

1 前言
 环氧树脂具有优良的加工工艺性，一定的耐热性和良好的力学性能，因此在电子等众多行业中获得了广泛的应用，用它制作的覆铜板（CCL）也是目前世界上覆铜板行业中应用较多的一种[1]，但是环氧树脂却存在着耐热性不够理想，高频下的介电常数和介质损耗正切较高，高温下的尺寸稳定性较差以及脆性等缺点，因而采用环氧树脂制作高性能CCL还具有一定的难度。而热塑性聚苯醚（PPO）具有优良的电性能，热性能，耐沸水，耐辐射和良好的尺寸稳定性，阻燃性，以及与铜箔具有优良的粘结性能等特点，故在高性能印制电路板（PCB）中有着广泛的应用。因此采用聚苯醚对常用的溴化环氧树脂进行改性是制备高性能环氧树脂基CCL的有效途径，PPO的加入，不但可以改善原有体系的韧性，而且可以在很大程度上提高体系的耐热性，节电性及阻燃性[2]。
2 高性能覆铜板对树脂基体的要求
    通常将300MHZ以下（即波长在1m以下的短波）的频率范围称为高频，在高频电路中，信号传播速度表示为： (1)
 式中V-信号传播速度；C-真空中的光速；-基板的介电常数；K-常数。
 高频电路中信号传输损失可以表示为： (2)
 式中，，信号传输损失率；，基板的介电常数；，介质损耗角正切；，频率；常数。
 由式(1)  (2)可知，具有低介电常数和低介质损耗角正切的材料能够减少信号延迟和传输损失，提高信号传播速率和传输速率，是应用于高性能覆铜板的理想材料[3]。
 高频电路用覆铜板的介电特性取决于组成成分,也即树脂与增强材料。根据介质材料混合后的理论计算公式，其中为材料i所占有的质量分数。当增强材料一定时，树脂基体的介电性能对覆铜板的介电性能具有决定作用。因此应用于高性能电路板的树脂必须具备优异的介电性能 – 低介电常数和低介电损耗角正切。同时，作为高性能印刷电路板的树脂基体，对其力学性能和热性能也有很高的要求[3]。
3 聚苯醚的一些特性及其生产状况
    聚苯醚又称聚亚苯甲基氧化物，是一类耐高温的热塑性树脂。以2，6-二甲基苯酚为原料，甲苯或甲醇为溶剂，铜铵络合物为催化剂，通入氧气，经氧化偶合的方法缩聚而成[4，5] 。 聚苯醚无毒，相对密度仅仅1.06；机械强度高，尺寸稳定性和耐热性好；耐水性优良，吸水率小于0.05%；电性能好，频率，温度和湿度对介电常数和介电损耗角正切的影响很小；有自熄性，加少量阻燃剂即可达到UL94-v0级；耐酸，碱及盐溶液，可溶于芳香及氯仿，三氯乙烯等溶剂。目前世界主要的PPO生产厂家有：美国GE plastics ,荷兰GE plastics，德国的BASF，日本GE plastics，旭化成工业，三菱瓦斯化学以及住友化学工业等。
4 环氧基聚苯醚的研究现状
4.1 环氧树脂与聚苯醚的性能比较以及发展方向
    环氧覆铜板在过去一直得到了普遍的应用，但是随着科技的不断发展，环氧树脂基体已经暴露出很多缺点，已经不能完全适应现有的电子工业，因此很多人将目光转移到利用热塑性聚苯醚改性热固性环氧树脂基体的研究上来，并取得了很大的突破。表1 列出了环氧树脂和聚苯醚的一些性能。
表1 聚苯醚与环氧树脂基体的性能
名称 环氧树脂 聚苯醚
拉伸强度/Mpa 27～89 70～77
拉伸模量/Gpa 3.2 2.21
缺口冲击强度/J/m 18～21 17.5
热变性温度/℃ 120 约190
固化温度/℃ 约180 200～250
后处理温度/℃ - -
成型收缩率/% 0.1～1 0.1～0.5
介电常数 4.0～4.5 2.4～-2.7
介电损耗因子 0.18～0.022 0.0007～0.001

 由表可知，PPO的性能一般都要优于环氧树脂，但由于印制电路板需要耐260℃以上的焊接温度，且加工过程中需用有机溶剂如三氯乙烯等卤化烃清洗，一般的热塑性PPO材料和环氧树脂并不适用。因此人们想着将聚苯醚改性环氧树脂以达到更好的树脂基体体系，经研究证明改性后的基体在应用上具有更强的竞争实力。
4.2 聚苯醚改型环氧树脂的研究现状
 互穿聚合物网络是60年代发展起来的一种新型聚合物合金材料，提高组分间的相容性。目前国内外均在纷纷对聚苯醚进行改性，以寻求覆铜板基体的新突破。利用环氧树脂对其进行改性是其中的一个重要部分。
 研究者将PPO引入环氧树脂以提高环氧树脂的电气性能、耐热性能。但是，环氧树脂和PPO在化学结构和性质上有很大的差异，其相容性差，有相分离现象发生[6]。Walle等将PPO和环氧树脂混合后，加入乙酰丙酮锌或硬脂酸锌为相容剂，使PPO和环氧树脂之间发生配位键，虽然解决了PPO和环氧树脂间的相分离问题，但是此类金属盐会造成基板的电气性能不佳[7]。Tracy等将PPO树脂的分子量减小以消除PPO与环氧树脂之间的相分离现象[8],但是PPO树脂的分子量太小，尤其是数均分子量Mn<3000时，耐热性和电气性不佳。一般为得到粘度适当的胶水，改善对增强材料的浸渍性，提高粘结片的流动度，要求PPO的数均分子量在2000-5000，重均分子量在5000-8000，特性粘度为0.1～1.0dl/g(25℃氯仿作溶剂)。 郑盟松等利用PPO分子结构中末端的羟基（-OH）或酯基[-O-(C=O)-R,R为芳香基]，经用环氧单体取代反应，倒入环氧基，制备过程是先进行PPO的再分配反应，把PPO的分子量调小，而后用小分子量PPO进行环氧化反应。例如，将PPO（Mn=19772g/mol）溶于100℃的甲苯中，然后分别加入2,2-双（4-羟苯基）丙烷和过氧化二甲苯酰，在100℃下反应2h。冷却至室温后，通过加入过量甲醇将产物沉淀析出，进行真空干燥，得到数均分子量约为3521g/mol的PPO。把上述得到的PPO产物溶于甲苯中，配成A液，在65℃下反应4h，冷却至室温加入环氧溴丙烷，在室温下反应14h。加入过量甲苯将产物沉淀析出，进行真空干燥，从而得到末端具有环氧树脂的可交联性热固性PPO树脂[9]。具有环氧基的PPO与环氧树脂之间具有良好的相容性和交联反应，其制得覆铜板的介电常数与介质损耗（1MHz）分别为3.8和0.0144。

季孟茹等人[2]将BEP（溴化环氧树脂）放入一定温度的PPO中，制得了具有最高临界相容温度的体系PPO/BEP，该体系的相图如图一所示。由图看出该体系在室温下是不相容的，因此为得到均一体系，需要选择合适的溶剂，所以加入甲苯：二氯甲烷=3：1的溶剂，体系放置较长时间没有吸出物。然后加入固化剂DICY（双氰胺）和DMF（N,N-二甲基甲酰胺）搅拌10 min后，冷却至50℃左右加入促进剂（EM I-2,4）适量，搅拌均匀后冷却即可得到均一性良好的胶液。
 表二 PPO/BEP体系层压板与FR-4的性能比较
体系性能 PPO/BEP FR-4
介电损耗校正切/1MHz 0.005 0.015-0.019
表面电阻/Ω 8.0×1015 1011
体积电阻率/Ωm 8.6×1013   1013
击穿电压/kv 60 
热变形温度/ 240 
玻璃化转变温度/℃ BEP(128) PPO(212) 145
弯曲强度/Mpa 496 429.7
阻燃性/UL94 V-0 V-0
吸水率/% 2.5 3.1
铜箔玻璃强度/N/mm 1.6 1.50
最后制备出相关的半固化片和浸胶。该研究确定了固化剂的用量和促进剂的用量分别为3.0%和0.3% ，半固化片的制作工艺为：130℃/10-15min。上述实验结果证明，加入PPO后体系的各项性能均得到了不同程度的提高，这可以从表二的实验结果看出。 
4.3 聚苯醚改性环氧覆铜板的应用前景
 目前，聚苯醚改性环氧树覆铜板已经有了很深入的研究，引人注目。它具有以下几个优点：介电常数和介质损耗角正切小，而且温度，湿度和频率对电性能影响很小；玻璃化温度高，耐热性好；质轻，适合电子产品轻量化要求等。在国内尽管技术还有待进一步的提升，但它已经有了非常广泛的应用前景，主要有以下几个方面：（1）高频数字移动通讯设备，如汽车电话，多通道移动电话，袖珍传呼机，第三代移动电话等；（2）高速信息处理设备，如工作站，服务器，大型计算，数字交换机，示波器等；（3）超多层印刷电路板等等。
5 结语
    聚苯醚改性后的环氧树脂已经开始成为电子材料中的新宠。尽管热固性聚苯醚树脂（环氧树脂改性）作为一种新型的PCB基材用树脂，1994年才首先在日本和美国实现工业化生产，但已显示出强大的发展潜力。在日本已开始作为半导体封装用基板材料和新一代多层板用基板材料使用。我国的这些树脂还没有实现国产化，国内的PCB厂商应加快研究步伐，通过开发改性的聚苯醚树脂等新型PCB基材提高产品档次，增强产品在国际市场上的竞争力。

参考文献：
[1]  赵磊.高性能覆铜箔层压板的研制[D]，西安：西北工业大学，2000；
 [2]  孟季茹，梁国正等.聚苯醚改性环氧树脂及覆铜板的研制[D]；复合材料学报，2003(2)；74-78；
 [3]  王洁良等.高频印刷线路板覆铜板用树脂基体的研究进展[D]；中国塑料，2004（3）；6-10；
[4]  张知先主编.合成树脂和塑料牌号手册（下册）；
[5]  黄如注.化工新型材料，1993，4；
 [6]  Wu S J,Tang N P,Lin T K,etc.thermal and mechanical properties of PPE filled  epoxy resins compatibilized by triallylisocyanurated[J].polym Int,2000,(49);1452-1457.；
 [7]  Walles E  W ,Lupinski J H,Markovitz M,etc.curable polyphenylene ether-polyepoxide compositions useful in printed circuit board production[P].US 4853423,1989-08-01；
 [8]  Tracy J E,Yeager G W,Curable polyphenylene ether and thermosetting resin composition-comprising a functionalized polyphenylene ether,useful as   a dielectric with superior single phase morphology,particularly for printed circuit boards [P].EP 962495,1999-01-1)；
 [9]  郑盟松，林倩婷，康鸿洲.具有环氧基的可交联性聚苯醚树脂的组合物及制造方法[P].CN 1385454 ,2002-12-18；