PX生产工艺技术总论

PX生产工艺技术总论
第一组 
 前  言
 对二甲苯(PX) 主要用于制取对苯二甲酸(PTA)及对苯二甲酸二甲酯(DMT) ,进而生产聚酯；PX 还用作溶剂以及作为医药、香料、油墨等的生产原料,但该部分所占比例较小。因此，PX 可称为聚酯产品链的龙头,是重要的化工原料。
 近期,由于我国聚酯、涤纶产业链的高速发展, 国内外许多企业都在积极扩建和新建PTA 生产装置。为了满足聚酯业对PTA 的需求,近几年将会有大批PTA 装置投入生产,这必将带动国内对PX需求量的不断上升。故本文将着重介绍PX的生产工艺技术。
 
 一、PX的性质
 PX的中文名称为1，4-二甲苯，英文名称为1，4-xylene或p-xylene。分子量106.17。为无色透明液体，有芳香气味，有毒。不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂。相对密度(水=1)0.86，相对密度(空气=1)3.66。熔点为13.3℃，沸点为138.4℃。
 
 二、PX的传统生产技术
 目前，PX的大规模生产主要是通过现代化的芳烃联合装置来实现的。典型的芳烃联合装置包括: 石脑油加氢装置、重整装置、芳烃抽提装置、芳烃分馏装置、歧化及烷基转移装置、异构化装置和吸附分离装置。
 
 1、石脑油加氢装置
 截取初馏点～165℃的直馏石脑油为原料。经预分馏塔除去C5以下馏分，获得65～165℃石脑油馏分，经加氢后除去原料中的S、N、O、重金属及不饱和烃，得精制油供重整作原料。
　　2、重整装置
 催化重整是将石脑油转化为芳烃的主要方法之一。按催化剂的再生方式主要分为半再生(固定床)和连续再生(移动床)两种方式。近年来，随着催化重整从以生产汽油为主转向以生产芳烃为主及重整装置大型化的发展，采用低压连续再生工艺的重整技术已占据主导地位。该主要以UOP公司的Platfor-mer工艺和IFP的Aromizer工艺为代表。两种工艺各具特点，最大的不同在于反应器的布置方式。UOP采用重叠式，IFP采用并列式。至今，两种工艺均已发展到了第三代。从反应工艺参数看，两种第三代工艺差异不大，均在低压和较高温度下操作，以使原料中的非芳烃尽量转化为芳烃，获得更大的芳烃产量。主要反应如下：
六元环烷烃脱氢反应
 
五元环烷烃脱氢芳构化反应
   
烷烃脱氢环化反应
 

图2  重整装置工艺流程图
1-加热炉；2-反应器（前三组省略）；3-换热器；4-循环压缩机；
5-压缩机出口罐；6-白土塔；7-脱戊烷塔；8-脱庚烷塔；
Ⅰ-石脑油原料；Ⅱ-废气；Ⅲ-轻组分油；Ⅳ-C6、C7；Ⅴ-C8
 使用美国环球油品公司（UOP）开发改进的双金属催化剂E-803的工艺流程如图1所示：加氢装置汽提塔底来的精致石脑油，由泵送入换热器换热混氢，然后经加热炉加热至543℃左右后，送入第一重整反应器。然后依次再进入第一中间加热炉，第二重整反应器，第二中间加热炉，第三重整反应器，第三中间加热炉，第四重整反应器。从第四重整反应器出来的物料经换热器，冷却后进入重整产品分馏罐。分离后的液体经换热器，加热至160℃进入脱戊烷塔。从产品分离罐中分离出来的氢气，一部分有循环压缩机压缩，经混氢后供重整反应临氢用；另一部分经增压机增压后，送往加氢反应用于歧化、异构化装置反应临氢用。
　　3、芳烃抽提
 由于芳烃与烷烃和环烷烃沸点很相近，可形成共沸物，不能有一般精馏方法分离。目前，工业上广泛应用的芳烃分离法是溶剂萃取法，即芳烃抽提。该方法是根据芳烃组分在溶剂中选择性溶解，而其他组分如烷烃等有限溶解或没有溶解能力把二者分离。来可选用的溶剂有二甘醇、三甘醇、环丁砜等。其中，环丁砜因具备对芳烃的溶解能力大，选择性高、溶剂比低、腐蚀性小等优点而被广泛使用。
 
 图3  环丁砜抽提装置原理流程
抽提塔；2-萃取蒸馏塔；3-沉降分水器；4-冷却器；
    5-芳烃分离塔；6-抽余油洗涤塔
 环丁砜抽提原理流程图见图2。加氢后的裂解汽油进入抽提塔下部，含水溶剂环丁砜在踏上部加入，从沉降分水器来的循环液（还含有少量芳烃）也从塔的下部进入。塔顶抽余液为非芳烃组分带走少量溶剂进入洗涤塔用水除去溶剂，从塔顶排出非芳烃，含水溶剂从塔底排除返回芳烃分离塔。抽提塔下部出来的抽提油，进入萃取蒸馏塔。塔中含水环丁砜将芳烃溶下来，从塔釜出来进入芳烃分离塔进行分离。萃取精馏塔顶出来的蒸汽是非芳烃、少量芳烃和水的混合物，冷凝后进入沉降分水器。烃层为循环液返回抽提塔，水层送往芳烃分离塔，从溶剂中蒸出芳烃，芳烃蒸汽冷凝后进入真空沉降分水器，芳烃和水在此分离，一部分作回流，其余芳烃出装置去精馏。芳烃分离塔底产物为溶剂，可重新返回抽提塔，分离出来的水供洗涤塔使用。
 4、芳烃分馏装置
 采用精馏工艺，把芳烃各组分分离。主要由苯塔、甲苯塔、二甲苯塔、C9芳烃塔四个精馏塔组成。
　　5、歧化与烷基转移装置
 来自催化重整和裂解汽油的芳烃混合物中甲苯和C9含量一般在40%-60%,为充分利用甲苯和C9资源，自20世纪40年代起，人们开始了甲苯歧化和烷基转移的工艺研究。该工艺是指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。其目的是将价值低廉的甲苯和C9通过甲苯歧化和甲苯与C9的烷基转移反应生成更有应用价值的苯和二甲苯。主要反应有：
 
 传统的甲苯歧化反应是一个非选择性的歧化过程。歧化生成的二甲苯呈热力学平衡分布，PX、间二甲苯(MX)与邻二甲苯(OX)三者之间的比例一般为25：50：25。从混合二甲苯中分离对二甲苯能耗大，技术要求高。甲苯择形歧化可以大大提高产物混合二甲苯中对二甲苯的浓度，从而大幅度地降低分离能耗。
 表1  国内外几种主要催化剂的应用情况
项目 公司/工艺 催化剂 甲苯转化率 PX选择性
国外 美孚/ MSTDP ZSM-5沸石 25%-30% 80%-90%
 美孚/PXMax 硅改性HZSM-5 20%-30% 90%以上
 UOP/ PX-Plus K-Y型分子筛 30% 90%
国内 中石化SRIPT HAT-097 30% 90%
 RIPP RD-98 大于30% 90%以上

 6、吸附分离装置
 为了从C8芳烃混合物中把PX分离提纯，工业上多采用吸附分离工艺。
 C8芳烃各异构体的分离主要是依靠它们的物理性质和化学性质进行，由于C8芳烃各异构体的沸点很接近，完全用精馏的方法把它们逐一分开是很困难的。其中，沸点差异最大的是邻二甲苯和间二甲苯，差值为5.3℃，用150—200快塔板，两塔串联，可以精馏分离出纯度为98%以上的邻二甲苯。同样的方法也可以分离出乙苯。目前，最难分离的是对、间二甲苯，它们的沸点差值为0.75℃，难以用一般精馏方法进行分离。其分离方法有三种，即低温结晶分离法、络合分离法和模拟移动床吸附分离法。
深冷结晶分离法
 对二甲苯和间二甲苯的熔点差为61℃，在一定的低温下，它们能形成共熔物，其共熔物的摩尔组成为对二甲苯12.5%、间二甲苯87.5%，共熔点为-52.7℃。在结晶过程中，按着各组成在液固相的平衡分布，结晶温度愈接近最低共熔点，首先析出的对二甲苯的回收率愈高，余下母液中间二甲苯的浓度与愈高，同时被带入对二甲苯的间位也愈增加，使对二甲苯的纯度愈低。工业上采取重结晶方法，提高对二甲苯的纯度。
 该法的优点是工艺成熟、芳烃回收率高；缺点是设备庞大、耗冷量大等。
络合萃取分离法
 该法是利用C8芳烃四个异构体具有不同的碱度，与酸性络合剂络合时稳定性的不同，达到选择性分离的目的。
只有C8芳烃和HF存在时，仅形成互相分离的液层和烃层。如加入BF3后，发生络合反应为：
X+HF+BF3→XHBF4
式中，X代表二甲苯，该络合物溶解在HF层中。由于间二甲苯的碱度最大，其形成的MXHBF4络合物稳定性最大，故在体系中能发生如下的置换反应:
MX+PXHBF4→PX+MXHBF4
MX+OXHBF4→0X+MXHBF4
其置换的结果，HF-BF3层中的间二甲苯越来越少，从而达到选择分离的目的。
 该法的优点是首先除去C8芳烃中含量最高的间二甲苯，使乙奔浓度提高，降低乙奔分离塔的负荷，并降低操作费用、提高单程收率。缺点是HF有毒，有腐蚀性，对设备对人员威胁大。
模拟移动床吸附分离法
 所谓吸附分离就是利用吸附剂对混合物各组分亲合力的不同，有选择性地吸附亲合力强的组分，从而把混合物分离的方法。吸附操作可通过固定床、移动床和模拟移动床的工艺方式来进行。
 固定床吸附工艺实行间歇性操作，生产过程不能连续进行，切换频繁，产品组成波动大，吸附剂用量大，吸附效率不高。移动床工艺对于大直径吸附器中固相吸附剂的均匀移动难以保证，吸附剂的磨损也不易解决，故仍无法实现工业化。
 模拟移动床的作用原理在于固定吸附剂以固定床形式不动，而连续改变物料进出口位置，模拟移动床操作，从而实现分离的目的。现有芳烃联合装置多采用该法。目前，工业化的模拟移动床技术有两种，即UOP的Parex和IFP的Eluxyl。
　　7、异构化装置
 从催化重整油和裂解汽油中获得的C8芳烃中，PX含量仅为混合二甲苯总量的1/4左右，且含有乙苯。为最大限度地生产PX，需将其他C8芳烃通过异构化反应生成PX。
 通过C8芳烃异构化反应，可制得接近热力学平衡组成的C8芳烃混合物。在平衡混合物中，对二甲苯的平衡浓度最高只能达到23%，并随着温度升高而逐渐降低。不管C8芳烃来源如何，其异构化的产物组成都是受热力学平衡组成所制约。此外，经实验证明，二甲苯异构化是甲基只能向相邻的碳原子上转移，而不能向相间的碳原子上转移。因此，二甲苯异构化是串联可逆反应，既
 邻二甲苯←→间二甲苯←→对二甲苯
 20世纪60年代初期，国外相继开发了多种芳烃异构化工艺，并建成投产。按催化剂功能划分，有二甲苯异构化工艺、二甲苯和乙苯共同异构化工艺；按有无外加氢参与反应划分，有临氢异构化工艺和非临氢异构化工艺；按相划分，有液相异构化和气相异构化。
 由于使用的催化剂不同，形成了不同的异构化工艺路线，可分为五种，见表2。
 表2  二甲苯异构化主要过程和催化剂

 三、PX生产技术的发展新趋势
 近年来，PX生产技术主要向着拓展芳烃原料来源、利用新技术增加PX产量，以及提高二甲苯分离效率、降低能耗等方向发展。
 1、轻烃芳构化技术
 为获得新的芳烃来源，近年来国内外对轻烃芳构化的研究异常活跃。通过芳构化技术可将一些不宜作重整原料的LPG馏分、轻石脑油馏分、轻烯烃及天然气等轻烷烃原料转化为芳烃，从而提高这些廉价原料的利用价值。目前，一些轻烃芳构化技术已进入工业应用阶段。
 催化剂是芳构化技术的关键，已开发的催化剂主要分为两类，一类是以Al2O3为载体、以Pt和Cr2O3等为活性组分的同时具有脱氢和环化功能的催化剂，另一类为改性的HZSM-5分子筛催化剂。
 2、甲苯甲醇烷基化制高产率PX
 以廉价的甲苯和甲醇烷基化制备高产率PX已成为近年来的开发热点，目前研究多集中在催化剂的性能改进方面。
 目前，甲苯甲醇烷基化制高产率PX技术尚未有工业化报导，能否实现工业化的关键在于稳定性好、寿命长的工业化催化剂的开发和工艺技术经济的可行性。
 3、PX增产技术
 通过新型催化剂的开发和工艺组合，改进甲苯歧化、烷基转移、重芳烃脱烷基、异构化等技术，仍是当前PX增产技术的开发重点。
 （1）甲苯歧化与烷基转移
 对于传统的甲苯非选择性歧化与烷基转移技术，主要是开发更高性能的催化剂，以进一步提高其反应转化率和目的产物的选择性，并同时提高其反应空速、降低氢烃比，以满足装置不断扩能的要求。
 至于选择性甲苯歧化，进一步提高其对位选择性及PX的收率仍是今后的研发重点。
 （2）二甲苯异构化
 近年来，对二甲苯异构化的研究主要侧重于催化剂的性能改进方面，以进一步提高乙苯的转化率和PX的选择性，减少芳环损失。
 在二甲苯异构化工艺方面，催化剂布置向着双层或多层系统发展，通常一层为乙苯转化催化剂，另一层为二甲苯异构化催化剂。
 4、二甲苯分离
 选择较具有优势的吸附法和结晶法以提高分离效率。
 此外，利用高分子膜分离芳烃的研究日益受到重视，很可能是未来二甲苯分离的一个发展方向。
 
 结  语
 近年来，我国对PX的需求呈快速增长之势，供应缺口逐年增大。预计未来5年需求量仍将以年均17%左右的速度增长。因此，加快国内PX生产装置的建设与扩能改造，增加PX产量，提高自给率势在必行。