气质联用法快速检测蔬菜中有机氯农药残留

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宋政平
（甘肃省农业科学院，甘肃，兰州，730070）
摘要：利用丙酮-石油醚混合试剂提取，气相色谱-质谱联用法检测蔬菜中有机氯农药残留量，采用选择离子扫描方式（SIM）定性定量，对蔬菜样品进行添加回收率试验，3个不同添加水平（0.05、0.1、1.0mg/kg）的平均回收率78.23-97.60%，变异系数为2.31-6.80%。结果表明，该分析方法简便、快速、准确，适用于蔬菜中农残的定性定量分析。
关键词：气质联用，蔬菜，有机氯农药，残留
Rapid determination of organochlorine pesticide residues in vegetables by GC-MS
SONG Zheng-ping
(Academy of Agricultural Sciences, GanSu, Lanzhou, 730070)
Abstract: Acetone-petroleum ether ultrasonic extraction Gas chromatography and mass spectroscopy were conducted jointly, with qualitative and quantitative analysis determined by a selected-ion monitoring mode(SIM), Recovery rate was determined by vegetables, Average recovery for three different additive levels(0.05,0.1 and 1.0mg/kg) was 78.23-97.60%,The coefficient of variation was2.31-6.80%.The method is simple rapid, and accuate, Those all suggest that the results meet the fundamental require ments for pesticide residues analysis and the method is accurate and reliable.
Key words: GC-MS, vegetables, organochlorine, pesticide residue,
    有机氯农药属于环境激素类农药，是一类具有干扰人类和其他动物内分泌的有毒有机污染物。以六六六和滴滴涕为代表的有机氯农药由于其半衰期长，降解慢，气相色谱法是有机氯农药残留检测的常用方法之一，但有时会存在假阳性，定性和定量较为粗略等问题。使用气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）同时具有毛细管色谱的高分离和质谱的精确鉴定等特点，弥补了目前使用传统的GC/ECD检测器容易出现假阳性以及对样品前处理要求高的不足，特别适合复杂混合物中各个组分的定性、定量分析。
本文参照国标方法，利用GC/MS对有机氯农药进行了分析。结果表明，该方法分析简便、快速、准确，能满足蔬菜中有机氯多残留分析。
1 实验部分
1.1 仪器
Agilent 6890N-5973I GC/MS气/质联用仪，Agilent7683自动进样器，高速组织捣碎机，氮吹仪。
1.2 试剂
    丙酮、石油醚：沸程30-60℃、硫酸、氯化钠、无水硫酸钠、硫酸钠溶液（20g/l）、均为分析纯，农药标准溶液（100ug/ml）均购自农业部环境保护科研检测所。
1.3 GC-MS测定条件
1.3.1 GC条件
   色谱柱：HP-5MS（30m×0.25mm×0.25um）；载气：He（99.999%）；进样量：1ul；进样口温度：250；进样方式：脉冲不分流；20psi；1.0min；流速：1.0ml/min；柱温：程序升温，70℃/min，保持1min，以25℃/min升温至200℃，以2℃/min升温至210℃，再以10℃/min升温至260℃，最后以5℃/min升温至280℃，保持5min。
1.3.2 MS条件
    离子源（70ev）；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；接口温度285℃；EM电压1510V；采集方式SIM；溶剂延迟3.5min；调谐方式：自动调谐。
1.4 样品处理
1.4.1 样品制备
新鲜蔬菜样品去掉非可食部分，四分法取样，切碎后用组织捣碎机打成匀浆待分析用。
1.4.2 样品提取
准确称取具有代表性的蔬菜匀桨20.0g，加丙酮40ml，振荡30min，加氯化钠6g，摇匀。加石油醚30ml，再振荡30min，经装有无水硫酸钠的小漏斗过滤于小烧杯中，在水浴锅上杯内缓缓通入氮气蒸发至近干，用石油醚定容至5ml，加浓硫酸0.5ml净化，振摇0.5min，于3000r/min离心15min，取上清液进行GC/MS分析。
2 结果与讨论
2.1 定性及定量离子选择
    采用选择离子模式（SIM），仅对农药的定量、定性离子扫描，从而提高了灵敏度，降低了干扰。而利用定量定性离子与定性离子的关系，既可定性，又可定量。每种化合物的异构体选择三四个离子，其中一个离子用于定量。定量和定性离子选择应考虑以下几点：特征性好，质量数高，对称性高且重现性好、与柱流失碎片离子不同。为了确保定量定性的准确，特征离子选择过程中一般不采用73、147、207、221、253、281和327等柱流失离子碎片，几种有机氯农药的特征碎片离子见表1。
表1：各农药的特征碎片离子
农药名称保留时间min 定量离子定性离子
α-666 8.120 181 183/111/217/219
β-666 8.354 181 109/183/111/217/219
γ-666 8.675 181 183/111/217/219
δ-666 9.097 181 183/111/217/219
ρ，ρ‘-DDE 13.741 246 248/316/318/320
o，ρ‘-DDT 14.751 235 165/199/237/354
ρ，ρ‘-DDD 14.841 235 165/199/237/354
ρ，ρ‘-DDT 15.619 235 165/199/237/354
2.2 标准曲线的相关系数及方法的最低检出限
    取农药标准储备液稀释至0.1、0.2、0.5、2.5、5.0ug/ml，以丰度为横坐标，质量浓度为纵坐标作标准曲线，线性关系良好，最低检出限（LOD）通常为噪声的3倍（S/N=3），安捷伦的化学工作站装有计算软件，可以自动计算LOD。（见表2）
表2：8种农药的线性关系和最低检出限
农药名称回归方程线性关系r 最低检出限ug/ml
α-666 Y=23197x+502.23 0.9997 0.010
β-666 Y=17693x-3.62 0.9997 0.008
γ-666 Y=45574x+139.37 0.9994 0.008
δ-666 Y=30446x+256.40 0.9989 0.008
ρ，ρ‘-DDE Y=95143x+680.59 0.9992 0.003
o，ρ‘-DDT Y=44121x-1.11 0.9997 0.003
ρ，ρ‘-DDD Y=59339x+231.10 0.9992 0.003
ρ，ρ‘-DDT Y=50149x+342.60 0.9993 0.003
2.3 方法准确度和精密度的测定
在20.0g空白新鲜蔬菜样品中分别加入0.05、0.1、1.0mg/kg农药混合标准液，按样品测定方法做加标回收试验，测得8种农药3个水平的平均回收率在78.23-97.60%，精密度试验为每个添加浓度重复5次测定，测得方法便衣系数为2.31-6.80%，结果见表3，表明此方法具有较高的精密度和准确度，能达到农残分析的要求。
表3：8种农药的回收率和变异系数
添加浓度mg/kg α-666 β-666 γ-666 δ-666 ρ，ρ‘-DDE o，ρ‘-DDT ρ，ρ‘-DDD ρ，ρ‘-DDT
0.05 平均回收率% 91.97 89．90 87.10 85.69 89.95 79.89 78.23 80.41
变异系数% 3．26 4.23 5.69 4.96 4.27 5.10 5.23 5.56
0.1 平均回收率% 97．60 95．30 95.32 93.00 95.56 90.10 89.00 92.13
变异系数% 2．78 3．60 4.31 5.23 3.56 5.69 4.10 6.23
1.0 平均回收率% 87．10 87．89 90.10 80.26 87.83 80.56 78.44 79.98
变异系数% 5．10 4.22 4.56 6.00 5.27 6.89 2.31 3.27
4 结论
    采用丙酮-石油醚混合试剂进行提取，用GC/MS法可以对蔬菜中的微量农残进行定量测定和阳性确证，避免普通气想色谱法中的假阳性现象，选用SIM测定方式灵敏度高，能满足国家对农药残留的限定要求。本方法简便、快速、试剂消耗少，能满足蔬菜中有机氯农药残留的分析要求。
参考文献
[1] 刘永波，贾立华等，固相萃取-气相色谱-质谱联用法快速检测蔬菜水果中44种有机氯和拟除虫菊酯多残留的研究，分析化学，2005.2，290-293。
[2] 卢平，宋宝安等，超声波及固相萃取法检测茯苓中有机氯农药残留，农药，2005.3，120-123。
[3] GB/T5009.19-2003，食品中有机氯农药残留量的测定方法。